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フランク＝コンドンの原理（フランク＝コンドンのげんり、）とは、分光学および量子化学において、振動電子状態間の遷移確率（振電遷移の強度）を説明する法則である。 振電遷移とは、分子の電子エネルギー準位と振動エネルギー準位が光子の吸収や放出に起因して同時に変化することを指す。 この法則によれば、電子遷移に伴って起こる振動エネルギー準位間の遷移は、電子遷移をまたいだ2つの振動状態の波動関数の重なりが大きい程生じやすい。 ==概要== フランク＝コンドンの原理は、よく確立された半古典論であり、ジェームズ・フランクの功績に基づく〔 * 〕。 電子遷移は、原子核の運動の時間スケールと比べれば瞬間的に生じるため、もし分子が電子遷移に伴い新たな振動状態に移行するとすれば、遷移後の新たな振動状態は遷移前の原子核の位置および運動量を再現している必要がある。単純な調和振動子で表される半古典振動モデルでは、この要請条件は振動の転回点になり、そこでの運動量はゼロである。 量子力学的な描像における、振動準位および状態の波動関数は量子調和振動子の波動関数、あるいはモースポテンシャルといった分子のポテンシャルエネルギーのより複雑な近似の波動関数である。図1は、フランク＝コンドンの原理を、基底および励起電子状態の両方がモース型ポテンシャルエネルギー関数で表された分子における振動電子遷移の例で表したものである。十分に低い温度では、分子ははじめ近似的に電子基底状態の ''v'' = 0 の振動状態にあると考えることができ、光子を吸収することで必要なエネルギーを得て電子励起状態に遷移する。電子遷移にともなう電子雲分布の変更は、分子を構成する原子核の平衡位置のシフトをもたらす。 図１において、この基底・第一励起状態間での平衡位置のシフトは原子配位座標上で ''q'' 01と表されている。 最も単純な例である二原子分子系では、この原子核配位座標は核間距離に対応する。振動電子状態遷移は垂直な矢印で表されており、このことは遷移の直前直後で原子核配位座標上の位置が変化しないという仮定に基づいている。 分子の状態が、ある特定の振動状態に至る確率は、始状態および終状態の振動状態波動関数の重なり積分（あるいは内積）に比例する。電子励起状態にある分子は、すみやかに最低電子状態の最低振動準位に緩和し（カシャの法則）、そこからさらに光子を放出して電子基底状態に蛍光により遷移する。フランク＝コンドンの原理は、吸収過程にも蛍光過程にも同様に適用することができる。 フランク＝コンドンの原理が、吸収と蛍光の両方の過程に適用できることは、カシャの法則を併せて考慮することで、図2に示すような対称な吸収蛍光スペクトル形状を導く。低温の希薄な気体試料では不均一広がないので、分子振動を反映したスペクトル構造を明瞭に認めることができる。図２において、振動電子遷移は等間隔に並んだ幅の狭いローレンツ関数型のスペクトル線として描かれている。等間隔に並んだ振動準位は、2次関数型の ポテンシャルエネルギー曲線を持つ単純な調和振動子の場合にのみ現れ、図1に示したようなより現実の分子に近いポテンシャルエネルギー構造を持つ系では、振動準位の間隔は振動エネルギーが大きくなるにつれて減少する。遷移の始状態および終状態がどちらも最低振動準位である場合は0-0（ゼロ ゼロ）遷移と呼ばれ，吸収と蛍光のエネルギーが等しくなる。 抄文引用元・出典: フリー百科事典『 ウィキペディア（Wikipedia）』 ■ウィキペディアで「フランク＝コンドンの原理」の詳細全文を読む 英語版ウィキペディアに対照対訳語「 Franck-Condon principle 」があります。 スポンサード リンク
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